○ 다중흡수-다중방출 형태의 광학적 연쇄증폭반응을 통한 상향변환 나노입자 광변환 효율의 획기적 증강 현상을 세계 최초로 발견하고 ‘광사태 나노입자’로 명명
○ 이러한 광사태 나노입자 신소재를 활용해 70 nm 공간해상도의 초해상도 나노스코피(Super-resolution Nanoscopy) 이미징에 성공
○ 비변질 고민감도 체외진단키트 등 바이오 의료 분야, 자율주행 자동차용 LiDAR 근적외선 광센서 소재 등 첨단 IoT 분야, 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율 증강용 소재 등 신재생 에너지 분야 등에 광사태 나노입자 활용 미래 신기술 개척 기대. 

서영덕 교수(성균관대학교 화학공학/고분자공학부 성대-화학연 학연교수)연구팀과 미국/폴란드 공동연구팀은 기존 상향변환 나노입자*의 광변환 효율을 극대화 시킬 수 있는 빛의 연쇄증폭반응인 광사태 현상(Photon Avalanche)이 단일 나노입자에서 일어남을 발견하고 규명했다.

     * 상향변환 나노입자(Upconverting Nanoparticle=UCNP): 큰 에너지를 갖는 빛이 물질에 흡수된 뒤 열에너지로 그 일부를 소모하고 나머지 작은 에너지가 다시 빛으로 변환되어 방출되는 보통의 하향변환과는 달리, 상향변환 나노입자에서는 작은 에너지의 빛이 다중으로 흡수된 뒤 큰 에너지의 빛으로 결합 되어 변환됨.

눈에 보이지 않는 작은 에너지(장파장)의 적외선을 흡수하여 눈에 보이는 가시광선 등 큰 에너지(단파장)의 빛으로 변환시켜 주는 특이한 물성 때문에 상향변환 나노입자(UCNP) 분야는 최근 10여년간 급성장해 왔으나, 이의 상용화를 앞당기기 위해서는 해결해야 할 ‘광변환 효율의 증강’이라는 난제가 있었다. 즉, 기존의 상향변환 나노입자는 광변환 효율이 매우 낮아서, 작은 에너지의 빛을 다중으로 흡수하여 큰 에너지의 빛으로 다시 방출하기 위해서는 매우 강한 광세기의 고출력 레이저가 사용되어야만 하고, 이에 따른 가격 상승, 열 발생, 사용자의 실명 방지를 위한 레이저 안전성(Safety) 확보 등이 상용화의 걸림돌이 되어 왔다.

이번에 발견한 빛의 연쇄증폭반응에 의한 광사태 현상은 일단 빛이 나노입자에 다중흡수된 뒤, 나노입자를 구성하는 원자 격자 구조 속에서 마치 눈사태나 산사태처럼 연쇄적인 광학 증폭반응을 일으켜서 빛의 세기가 강하게 증폭되어 나노입자로부터 다중방출되는 (표지 그림 및 그림 1 설명 참조) 매우 이례적인 다중흡수-다중방출 형태의 거대 비선형 광학 현상으로서, 이를 통하여 일상생활에서도 많이 사용되고 있는 레이저 포인터 수준의 약한 광세기로도 매우 높은 상향변환 발광효율(광변환 효율)을 유발시킬 수 있다는 것을 세계 최초로 발견한 것이다.

공동연구팀은 이러한 광학적 연쇄증폭반응을 일으키는 나노입자를 ‘광사태 나노입자(Avalanching Nano Particle: ANP)’로 새롭게 명명하고, ”광사태 나노입자로부터의 거대 비선형 광학 반응(Giant Nonlinear Optical Responses from Photon-Avalanching Nanoparticles)“이란 제목의 논문을 영국시간 2021년 1월 14일자 네이처紙(I.F.=42.8)의 표지논문으로 출판하였다.

이러한 새로운 현상의 발견에 기반하여 본 연구논문에서는 70 nm의 초해상도 나노스코피(Super-resolution Nanoscopy) 이미징*(그림 2 설명 참조)에 성공하였다. 향후 초고해상도 나노스코피를 이용하여 살아있는 세포 속을 초고해상도로 실시간 바이오 이미징 하거나, 광사태 나노입자가 광탈색(Photobleaching)이 없는 화학적으로 안정한 무기계 나노입자인 점을 이용하여 비변질/고감도의 체외진단용 원천소재로 적용하는 바이오 의료 분야, 페로브스카이트 태양전지가 수확하지 못하던 > 800 nm의  낮은 에너지(장파장) 영역 외부양자효율(External Quantum Efficiency: EQE)을 증강시킬 수 있는 신소재로 적용하는 신재생 에너지 산업 분야, 자율주행자동차가 주행 시 먼 거리를 보는 눈에 해당하는 LiDAR(905 nm ~ 1,550 nm 파장 영역)용 근적외선 검출 광센서의 > 1,100 nm(Si 반도체를 못 쓰고 InGaAs 등의 화합물 반도체를 써야만 했던 파장 영역)의 낮은 에너지(장파장) 영역 근적외선 검출을 위한 나노입자 신소재로 적용하는 첨단 IoT 분야 등에 대한 응용 연구들을 앞으로 진행할 계획이다.

     * 초해상도 나노스코피(Super-resolution Nanoscopy)는 200 nm(청색광)~500nm(근적외선)정도인 빛의 회절한계(Diffraction Limit)를 뛰어넘는 초고해상도의 나노분광(Nano Spectroscopic) 이미징 분야(2014년 노벨화학상 수상)에 대한 통칭임. 당시 수상한 STED(STimulated Emission Depletion)과 PALM(Photo-Activated Localization Microscopy)은 각각 도넛 모양의 STED 스팟을 여기(Excitation) 광의 공초점 스팟과 중첩한 상태로 스캔해야만 하거나, 모든 이미징 픽셀들의 중심에 컴퓨터로 인위적인 작은 점들을 하나 하나 찍어서 마치 회화 기법의 한 종류인 점묘법처럼 이미지를 재구성해야만 하는 기술 난이도 상의 단점이 남아 있었음.

    <2014년 노벨화학상 기사 참조> http://dongascience.donga.com/news/view/5283  및 http://dongascience.donga.com/news/view/5484
 이번 연구에서는 ~25 nm 내외의 매우 작은 각각의 광사태 나노입자들의 중심 부분으로부터 상향변환되면서 연쇄 증폭된 빛이 매우 국소적으로 집중되어 폭발적으로 방출되기 때문에 스팟 한 개만을 사용한 간단한 공초점 이미징 스캔으로도 단번에 70 nm의 초고해상도 나노스코피에 성공하였고, 후속 연구를 통하여 더욱 해상도를 높일 수 있음. 

또한 현재 광변색 소자인 포토 스위칭 기술, 체내 삽입용 마이크로 레이저 기술 등의 후속 연구를 마치고 논문 투고 예정이며, 향후 광사태 나노입자의 응용 분야를 더 넓히기 위하여 레이저 포인터보다 더 약한 광세기의 LED로도 광사태 현상을 유발시킬 수 있도록 하는 후속 연구를 진행 중이다.

참고로 본 표지논문의 공동교신저자인 서영덕 교수와 미국 컬럼비아대학의 P. James Schuck교수는 각각 국제공동연구를 지원하는 한국연구재단의 글로벌연구실지원사업의 한국측 및 미국측 책임자로서, 이 사업을 통해 지난 5년간 연구책임자 및 연구원들의 주기적인 상호 방문연구실험, 상호 초청강연, 국제공동심포지엄 공동개최 등을 통하여 협력해왔으며, 최근에는 세계적인 권위의 고든컨퍼런스(Gordon Research Conference)에서 상향변환 나노입자(Upconverting Nanoparticle) 분야의 Conference를 처음으로 공동창립하여 올해 6월 하순에 미국에서 첫 컨퍼런스를 개최할 예정이다.

본 연구는 과학기술정보통신부의 한국연구재단 글로벌연구실(GRL) 지원사업과 한국화학연구원 강소형 연구과제, 산업자원부의 산업기술혁신사업 지원으로 수행되었다. 

본 표지논문의 과제 사사 문구: 한국연구재단(NRF) GRL과제, 화학연(KRICT) 강소형과제, 산업자원부(MOTIE) 과제 등을 서영덕 교수(Y.D.S.)가 과제 사사하였고, 제1저자인 이창환(C.L.) 박사과정학생과 공동교신저자인 Prof. P. James Schuck교수(P.J.S.)의 과제사사는 한국연구재단 GRL과제가 유일하다.

본 논문의 주요 저자들은 다음과 같다.
- 공동 교신저자: 서영덕 교수 (성균관대학교 화학공학/고분자공학부 성대-화학연 학연교수: 한국연구재단 GRL 과제의 한국측 책임자), 미국 컬럼비아대학 P. James Schuck 교수 (한국연구재단 GRL의 미국측 책임자) 등  
- 단독 제1저자: 이창환 미국 컬럼비아대학 박사과정생 (2020년 5월~8월 서영덕 교수 실험실의 방문연구생)
- 공저자: 남상환 책임연구원

※ 서영덕 교수의 ‘광사태 상향변환 나노입자’ 관련 논문 (*표는 교신저자).
1*. Giant Nonlinear Optical Responses from Photon Avalanching Nanoparticles (Nature 589/230, 2021) [Cover Article] *Please also see News&View (Nature 589/204, 2021)
2. Nanorods with Multidimensional Optical Information beyond the Diffraction Limit (Nature Communications 11/1, 2020)
3*. Future and Challenges for Hybrid Upconversion Nanosystems (Nature Photonics, 13/828, 2019)
4*. Recent Advances in Upconversion Nanocrystals: Expanding the Kaleidoscopic Toolbox for Emerging Applications (Nano Today, 29/100797, 2019)
5. Enrichment of Molecular Antenna Triplets Amplifies Upconverting Nanoparticle Emission (Nature Photonics, 12/402, 2018)
6*. Upconverting Nanoparticles: a Versatile Platform for Wide-Field Two-photon Microscopy and Multi-modal In Vivo Imaging (Chemical Society Reviews, 44/1302, 2015), cited > 420 times
7. Theranostic Probe Based on Lanthanide- Doped Nanoparticles for Simultaneous In Vivo Dual-Modal Imaging and Photodynamic Therapy (Advanced Materials, 24/5755, 2012), cited > 360 times
8*. Long-Term Real-Time Tracking of Lanthanide Ion Doped Upconverting Nanoparticles in Living Cells (Angewandte Chemie International Edition, 50/6093, 2011), cited > 220 times.
9*. Non-Blinking and Non-Bleaching Upconverting Nanoparticles as Optical Imaging  Nanoprobe and T1 MRI Contrast Agent (Advanced Materials, 21/4467, 2009), cited > 570 times.

Nature 誌 전면 표지
(2021년 1월 14일자(영국시간))

그림 1. 툴륨 이온(Tm³⁺)이 도핑된 나노입자 내부에서의 빛의 광사태(PA: Photon Avalanche) 연쇄증폭반응의 메커니즘
a. 툴륨 이온의 농도가 8% 이상일 때 광사태 현상을 일으키는 코어-쉘 광사태 나노입자 모양.
* 삽입그림: 이터븀 이온 (Yb³⁺)의 바닥상태흡수(ground-state absorption)로부터 유발되는 기존의 에너지 전달 상향변환 (ETU: energy transfer upconversion) 과정과의 비교 그림.
[그림 a 속의 용어: Core(알맹이), Inert Shell(비활성 껍질). Tm³⁺ concentration ≥ 8%(툴륨 이온 도핑 농도 8 퍼센트 이상).  GSA(Ground State Absorption: 바닥 상태 광 흡수), ESA(Excited State Absorption: 들뜬 상태 광 흡수).  Tm^3+-Tm³⁺ cross-relaxation(툴륨이온-툴륨이온 사이의 교차 안정화 과정 (안정화는 들뜸/여기(excitation)의 상대어)). Upconverted avalanching emssion (800 nm): 800 nm 파장에서의 상향변환 광사태 방출. 그래프의 가로축: Excitation intensity(여기광 세기), 그래프의 세로축: Emission intensity(방출광 세기)]

b. 광사태 현상이 일어나기 전과 도중과 후의 3단계 과정을 보여주는 여기광세기(Excitation intensity) 대비 발광세기(Emission intensity) 거대 비선형 광학 반응 모형 곡선(Model plot of Photon Avalanching Giant Nonlinear Optical Response Curve).
[그림 b 속의 용어: Before threshold(광사태 연쇄증폭반응 현상의 문턱치 직전), PA(광사태 현상 구간), Saturation(광사태 현상의 포화상태로서 과도한 여기(excitation) 광세기 구간.]  

c. 툴륨 이온의 4f¹² 오비탈 에너지 준위 그림. R₁, R₂는 각각 바닥상태 광흡수율(ground state excitation rate)과 여기상태 광흡수율(excited state excitation rate)을 나타내고, W₂와 W₃는 각각 ³F₄ 에너지 준위와 ³H₄ 에너지 준위로부터의 안정화 과정 후의 축적율(aggregation rate after relaxation)을 나타냄. 이러한 광흡수율들과 축적율들은 방사형 및 비방사형 안정화 과정들 (radiative and non-radiative pathways)을 설명하면서 동시에 교차안정화(cross-relaxation)나 다른 형태의 에너지 전달과정(other energy transfer processes)을 제외한다.
[그림 c 속의 용어: GSA(Ground State Absorption: 바닥 상태 광 흡수), ESA(Excited State Absorption: 들뜬 상태 광 흡수), cross-relaxation(툴륨이온-툴륨이온 사이의 교차 안정화 과정), Emission(상향변환 된 빛의 방출).  그래프의 세로축: 10³ cm^-1 (1,000 웨이브넘버(빛의 에너지 단위 중의 한 가지) 단위의 에너지)]

그림 2. 광사태 나노입자 기반 단일광선(Single-beam) 초고해상도 나노스코피 이미징
a,b. 포화 광세기 구간(saturation regime: 9.9 kWcm^-2)으로 여기(excite) 시켰을 때(a)와 광사태 구간(PA regime: 7.1 kWcm^-2)으로 여기시켰을 때(b)의 8% 툴륨 이온으로 도핑된 광사태 나노입자(ANP: Avalanching Nano Particle) 이미지  
c. 이미지 a와 b 상의 파란색 선에 해당하는 라인컷: 초고해상도를 나타내는 비교를 위해 1,064 nm의 여기광을 N.A.=1.49의 대물렌즈로 집속했을때의 이론적인 회절한계가 검은색 점선으로 표시되어 있음.
d,e.이미지 a와 b에 대한 각각의 이론적인 이미징 시뮬레이션 결과인 c와 d.
f. 여기광의 세기에 따른 단일 광사태 나노입자에 대한 실제 측정된(검은색) 이미징 해상도 선폭과 시뮬레이션을 통한 이미징 해상도 선폭(FWHM: Full Width at the Half Maximum)
g. 포화광세기 근처로부터 광사태 문턱치 직전까지 차츰 여기광세기를 줄여가면서 8% 툴륨이온으로 도핑된 광사태 나노입자 두 개가 300 nm의 간격으로 놓여진 시료에 대해 얻어진 이미지.
h. 실험적으로 얻어진 g의 이미지들에 대한 시뮬레이션 결과.